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鋰離子電池熱失控防范技術介紹


前不久,電動汽車鋰離子電池強制性新國標的修改和討論已基本完成,即將進入審查階段,預計會在明年公布。值得注意的是,新國標中取消了難度較高且發生概率較小的單體電芯針刺測試,但卻新增了鋰離子電池包或系統熱擴散測試。新國標中規定,在電池包發生熱失控時,汽車需供應預警信號,預留至少5分鐘的逃生時間。

近期,電池起火和爆炸事件層出不窮,作為電動汽車的明星公司,特斯拉更是被曝一周三起事故。說起電池熱失控,雖然一些常規的安全性措施可以在一定程度上改善電池的使用安全性,但是并不能從根本上解決因熱失控而引發的電池安全性問題。例如,廣泛使用的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)三層復合隔膜雖然具有熱封閉功能,但決定其閉孔溫度的PE層熔點(約135℃)與PP層熔點(約165℃)之間僅相差約30℃,在隔膜發生封閉之后,熱慣性用途極易使電池溫度上升至PP的熔化溫度,導致隔膜熔化,引起更為嚴重的電池內短路。電池殼體上的安全閥雖然能在緊急情況下泄放電池內壓、防止電池爆炸,但往往不能阻止電池燃燒,因為氣體以超音速噴出時,與閥壁的摩擦升溫足以點燃低閃點的可燃性氣體組分。其他如PTC元件、熔斷器等外部限流裝置,僅對外部電路有效,對電池的內短路無能為力。

特斯拉電動汽車著火場景

從電化學的角度來看,電極反應必須涉及電子傳輸和離子傳輸。假如在電池內部建立一種溫度感應機制,當電池溫度過高時,這種機制能夠及時響應并有效切斷電子或離子傳輸,那么電池反應就會被關閉,從而防止電池大幅度升溫,阻止其進入自加熱的熱失控狀態。基于這一思路,國內外研究者相繼提出了正溫度系數電極、熱響應微球修飾隔膜、熱聚合添加劑等熱失控防范新技術。根據它們用途原理的不同,大致可分為兩大類:離子傳輸切斷和電子傳輸切斷。

1離子傳輸熱切斷技術

離子傳輸切斷是利用材料的熱相變行為,通過在給定溫度下聚合物的熔化封閉隔膜和電極微孔,或通過單體、寡聚物的熱聚合固化電解液,從而切斷離子傳輸,關閉電極反應的一種過熱保護技術。根據其用途原理的不同,可分為熱熔化封閉和熱聚合封閉。

熱熔化封閉是通過在隔膜或電極表面涂覆一層熱敏性微球,使電池具有熱關閉功能,其工作常溫下,附著在隔膜或電極表面的熱敏性微球層呈多孔結構,允許離子自由通過;一旦電池因短路、過充等濫用導致其溫度上升至微球熔化溫度時,微球層發生熔化、坍塌,在隔膜或電極表面形成致密的聚合物層,從而切斷電極兩極之間或電極上的離子傳輸,中斷電池反應。熱熔化封閉工作原理

熱聚合封閉是指采用熱聚合性質的單體為電解液添加劑,或具有熱聚合性質的寡聚物為電極材料的表面修飾層,利用單體或寡聚物的熱引發聚合,也可以實現離子傳輸的熱關閉,其工作原理如下圖所示。正常工作溫度下,單體添加劑和寡聚物不影響Li+的正常傳輸;在要控制的溫度下,單體聚合使電解液固化,或寡聚物聚合成致密膜,阻擋Li+的傳輸,從而關閉電池反應或大幅降低電極反應的進行速度。

熱聚合封閉工作原理

2電子傳輸熱切斷技術

電子傳輸熱切斷是利用正溫度系數(PTC)材料的電子電阻率隨溫度上升急劇增大的特點而發展起來的一種過熱保護方法。電子傳輸熱切斷目前有三種實現途徑:一是采用正溫度系數材料作為電極集流體的表面涂層,二是采用正溫度系數材料為電極活性涂層的導電劑;三是直接采用正溫度系數材料為電極活性顆粒的表面包覆層。上述3種方式構成的電極,統稱為正溫度系數電極(即PTC電極)。當電池處于危險的高溫狀態時,PTC材料可有效切斷電極集流體與活性涂層,或活性顆粒之間的電子傳輸,從而中斷電池反應,防止熱失控。

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